電化學原位拉曼光譜法，是利用物質分子對入射光所產生的頻率發生較大變化的散射現象，將單色入射光(包括圓偏振光和線偏振光)激發受電極電位調制的電極表面，通過測定散射回來的拉曼光譜信號(頻率、強度和偏振性能的變化)與電極電位或電流強度等的變化關系。一般物質分子的拉曼光譜很微弱，為了獲得增強的信號，可采用電極表面粗化的辦法，可以得到強度高104-107倍的表面增強拉曼散射光譜，當具有共振拉曼效應的分子吸附在粗化的電極表面時，得到的是表面增強共振拉曼散射(SERRS)光譜，其強度又能增強102-103。

　　電化學原位拉曼光譜法的測量裝置，主要包括拉曼光譜儀和原位電化學拉曼池兩個部分。拉曼光譜儀由激光源、收集系統、分光系統和檢測系統構成，光源一般采用能量集中、功率密度高的激光，收集系統由透鏡組構成，分光系統采用光柵或陷波濾光片結合光柵以濾除瑞利散射和雜散光以及分光檢測系統采用光電倍增管檢測器、半導體陣檢測器或多通道的電荷藕合器件。原位電化學拉曼池一般具有工作電極、輔助電極和參比電極以及通氣裝置。

　　為了避免腐蝕性溶液和氣體侵蝕儀器，拉曼池配備光學窗口的密封體系。在實驗條件允許的情況下，為了盡量避免溶液信號的干擾，應采用薄層溶液(電極與窗口間距為0.1～1mm)，這對于顯微拉曼系統很重要，光學窗片或溶液層太厚會導致顯微系統的光路改變，使表面拉曼信號的收集效率降低。電極表面粗化的zui常用方法是電化學氧化-還原循環法，一般可進行原位或非原位ORC處理。

　　目前采用電化學原位拉曼光譜法測定的研究進展主要有：

　　一是通過表面增強處理把測檢體系拓寬到過渡金屬和半導體電極。雖然電化學原位拉曼光譜是現場檢測較靈敏的方法，但僅能有銀、銅、金三種電極在可見光區能給出較強的SERS。許多學者試圖在具有重要應用背景的過渡金屬電極和半導體電極上實現表面增強拉曼散射。

　　二是通過分析研究電極表面吸附物種的結構、取向及對象的SERS光譜與電化學參數的關系，對電化學吸附現象作分子水平上的描述。三是通過改變調制電位的頻率，可以得到在兩個電位下變化的“時間分辨譜”，以分析體系的SERS譜峰與電位的關系，解決了由于電極表面的SERS活性位隨電位而變化而帶來的問題。

　　光譜電化學池的拉曼散射光譜具有以下明顯的特征：

　　a.拉曼散射譜線的波數雖然隨入射光的波數而不同，但對同一樣品，同一拉曼譜線的位移與入射光的波長無關，只和樣品的振動轉動能級有關;

　　b.在以波數為變量的拉曼光譜圖上，斯托克斯線和反斯托克斯線對稱地分布在瑞利散射線兩側，這是由于在上述兩種情況下分別相應于得到或失去了一個振動量子的能量。

　　c.一般情況下，斯托克斯線比反斯托克斯線的強度大。這是由于Boltzmann分布，處于振動基態上的粒子數遠大于處于振動激發態上的粒子數。